Use o recurso transport_maps e relayhost do postfix. Edite main.cf e adicione essas duas linhas
relayhost = smtp.b.example.com
transport_maps = hash:/etc/postfix/transportmaps
O arquivo acima (/ etc / postfix / transportmaps) deve conter algo como:
[email protected] smtp.a.example.com
[email protected] smtp.a.example.com
Não se esqueça de postmap esse arquivo.