Desde que você tenha um endereço de e-mail separado usado apenas para assinaturas, a solução mais fácil seria dizer ao Postfix para entregar os e-mails para esse endereço para o script, em vez de entregá-lo a uma caixa de correio.
Você pode fazer isso de duas maneiras. A primeira é fazer isso no arquivo "aliases" dentro do diretório de configuração do postfix. Em caso afirmativo, a linha adicionada será parecida com esta:
[email protected]: | /path/to/the/script.php
O segundo é fazê-lo em um arquivo .forward no diretório inicial do usuário que recebe o e-mail. Se assim for, a linha ficaria assim:
| /path/to/the/script.php
Há mais informações em a documentação de aliases do Postfix - por exemplo, também é possível enviar o e-mail para um destinatário, bem como passá-lo para o script.