A conta em que o IIS está sendo executado (IUSER_INETPUB ou seja lá o que for) tem permissões de gravação em C: \ Windows \ Temp?
Ele pode não ter permissão para acessar qualquer coisa em C: \ Windows ou ser explicitamente negado qualquer direito. Talvez você queira criar outro diretório em outro lugar (C: \ PHPSessions, talvez) e conceder explicitamente permissões de leitura / gravação (mas NÃO executar) à conta do IIS nesse diretório.