Eu não sei nada sobre o Postfix, mas estou assumindo que ele funciona como qualquer outro MTA em que nenhuma pesquisa de MX é realizada para domínios que o Postfix é autorativo.
Como o Postfix saberia se o domínio é "adequado"? Se um cliente adicionar o google.com como um domínio no Postfix, como o Postfix saberá que o cliente não possui o google.com? Isso é algo que apenas a inteligência humana pode determinar.