Para vídeos especificamente, há SMPlayer que suporta a funcionalidade que você está procurando. Instale-o através do centro de software ou digitando um terminal:
sudo apt-get install smplayer
Em seguida, configure o SMPlayer para pausar quando minimizado indo para Opções - > Preferências - > Geral - > Pause quando minimizado :
EstouusandooUMPlayernesseexemplo,masomesmoprocedimentotambémfuncionacomoSMPlayer.
VejaumacapturadetelanacaixadediálogoPreferênciasdoSMPlayer: