As ligações do seu site para www.a.com são geralmente gerais o suficiente para que eles também acessem www.a.com. ou seja, é uma ligação por endereço IP, que é o mesmo para ambos os sites.
A sugestão de Matt funcionará, para criar um manipulador personalizado em www.a.com. Você também pode deixar seu site www.b.com, com a ligação para www.b.com, e apontar todo o tráfego para uma página de erro.
Ou, você pode atualizar seu registro de DNS para www.b.com para apontar para outro servidor ou local totalmente.