Se o apache estiver sendo executado como conta do sistema, ele não poderá usar recursos de rede.
Se o apache estiver sendo executado como usuário normal, ele poderá usar recursos de rede, mas somente no formato UNC \server\share_name
.
Como executar o Apache como serviço no Windows
Tente usar um alias como DocumentRoot:
Alias / home / htdocs // FILESERVER / share / home / htdocs
E então você pode usar:
DocumentRoot / home / htdocs