Muitas VPNs configuram-se como a única rota para tráfego de rede e protegem sua posição como a única rota para que você não possa (pelo menos, não facilmente) alterar o roteamento enquanto a conexão estiver ativa. A maioria pode ser configurada não para fazer isso, é claro, mas essa configuração é do lado do servidor e o cliente não permitirá que você sobrescreva-a sem um considerável hacking.
Qual configuração de cliente / servidor VPN você está usando? Se for algo que você mesmo configurou, provavelmente será capaz de controlar a única natureza de gateway da conexão do lado do servidor. Se você estiver se conectando ao serviço VPN de outra pessoa (para suporte ao cliente, por exemplo), é provável que isso esteja fora de suas mãos.