Não há como fazer isso pelo IIS padrão, sem fazer alguns hacks desagradáveis.
Uma maneira de fazer isso é usar a Reescrita de URL. Você precisa deixar o Documento Padrão como index.html (ou qualquer outro), e usando reescrever, redirecione qualquer solicitação para index.html (ou qualquer URL com uma barra final ou qualquer outra) para apontar para o seu arquivo PHP.
O IIS7 tem essa funcionalidade incorporada (não a usei para não saber onde encontrá-la). Para IIS6 e abaixo, você precisará de ISAPI ReWrite para conseguir isso.
Outra maneira é alterar o seu Document Handler para um 404 (ou qualquer que seja a resposta apropriada quando nenhum documento padrão é encontrado) para executar seu script PHP. Isso gerará muitas falhas em seu arquivo de log.
Você pode encontrar essa propriedade no IIS6 clicando com o botão direito do mouse no seu site e indo para Propriedades. Eu não sei onde encontrá-lo no IIS7, mas tenho certeza que está por aí.