Esta é a forma correta:
s6-envdir /local/s6/services/ping_stdout/env sh -c 'echo === ${PING_HOST} ==='
Você precisa iniciar um subshell que verá as variáveis de env s6-envdir provisionadas. Além disso, você precisa de aspas simples para garantir que a subshell faça a substituição e imprima a variável.
Se você iniciar um daemon, deverá ser assim:
s6-envdir /local/s6/services/ping_stdout/env sh -c 'exec /full/path/to/your/executable'
O exec
é necessário para que não haja sobra de shell extra. Isso é necessário para garantir que você sinalize o processo diretamente via s6.