Você precisa adicionar o opendkim como um milter ao postfix.
Verifique se essas duas linhas estão no main.cf :
milter_protocol = 2
milter_default_action = accept
Adicione o opendkim aos seus milters:
smtpd_milters = inet:localhost:8891
non_smtpd_milters = inet:localhost:8891
Eu também adicionaria localhost ao arquivo TrustedHosts para o opendkim, já que é possível que o postfix se conecte a ele através do IPv6 (:: 1) ao invés do IPv4 (127.0.0.1). Ter localhost no arquivo TrustedHosts deve ser suficiente.
Veja: link para mais alguns detalhes.