Você não pode colocar 2 certificados para um único host. Mas você poderia facilmente ter dois vhost poiting para o mesmo aplicativo da web.
- www.example.com para o navegador
- app.example.com para o aplicativo
Cada um deles tem seu próprio certificado.
O principal problema é que nada impede que um usuário do navegador use app.example.com e vice-versa.
Outra opção menos elegante seria uma porta diferente, mas o mesmo domínio.
- www.example.com (: 80) para o navegador
- www.example.com:8080 para o aplicativo
Você só pode ter um certificado por domínio: par de portas.