Uma vez que a função de correio PHP conclua sem um código de erro, a mensagem foi aceita pelo MTA (postfix, sendmail ou o que quer que seja o seu favorito), a interação entre o seu script e o MTA terminou.
Quando a mensagem SMTP estiver na fila, ela será processada para entrega imediata e poderá ser entregue imediatamente, ou a entrega poderá falhar imediatamente, mas a mensagem também poderá ficar na fila (por minutos, horas ou até mesmo dias) devido a problemas transitórios antes da entrega final ou falha.
No caso de uma falha (temporária longa), o comportamento normal de um MTA seria enviar uma notificação de entrega ao remetente. Nenhuma notificação de falha significaria uma entrega remota bem-sucedida (em que a mensagem ainda pode ser descartada (silenciosamente)).
Você pode monitorar a caixa de correio desse remetente e, por exemplo, filtrar notificações de entrega para um script PHP que irá categorizá-las e carregá-las no banco de dados.