Eu respondi minha própria pergunta ...
Estou precisando construir, compilar e hospedar minha própria versão php personalizada para que isso funcione e tenha o mysqli ativado. O buildpack php padrão para o heroku não possui a extensão mysqli instalada, mas pode ser feito por:
-Faça o download da fonte do php para a versão desejada. -Configurando as extensões incluindo mysqli (--with-mysqli) e então fazendo a versão php -recompilação em um tarball e hospedagem em s3
Você pode então usar o link s3 como o link da versão do php no arquivo de compilação e o mysqli será habilitado.
EDIT: A partir de hoje, 29/04/2014, o Heroku Nativamente suporta MySQLi e PHP