Não há uma solução fácil, como o arquivo de aliases, até onde eu sei. Mas o exim é muito flexível. Se os seus usuários enviarem emails por autenticação (a porta 587 que usa o TLS deve ser o padrão), você terá uma maneira de garantir que o usuário está enviando emails. Você pode então escrever regras para selecionar o endereço de e-mail de saída e reescrevê-lo em outra coisa com base em qual usuário envia e-mail, você pode até comparar o endereço de saída com uma lista de endereços em um arquivo, digamos no $ HOME do usuário. >
Como escrever essas regras eu deixo como um exercício para o leitor (ou para o próximo escrevendo uma resposta), há muitas maneiras de fazer isso.
Mas dê uma olhada em /etc/exim4/update-exim4.conf.conf especialmente nas seções de transporte e reescrita.