A resposta para o seu problema é adicionar ao sendmail.mc do servidor antigo a seguinte linha:
define('LUSER_RELAY', '[new.server.name]')dnl
Você então precisa seguir o conselho da Red Hat sobre como construir sendmail.cf e reiniciar o sendmail. Com a configuração acima, qualquer mensagem considerada local que atinja o servidor antigo será encaminhada ao novo servidor para usuários que não existem.
Para realmente alterar o código de resposta para usuários inexistentes, você precisa elaborar um pouco mais sobre o que você quer que aconteça quando um usuário não existe.