Se não houver um servlet ocupando esse caminho, há muito pouco que o Tomcat possa fazer para saber o erro "real".
Se definitivamente há um servlet atribuído ao caminho que dá o erro 404, você deve verificar este servlet. O Servlet JSF Facelets, por exemplo, notoriamente (e irritantemente) lança um 404 por padrão, se existir uma página, mas não tiver um arquivo incluído.