Sem saber o que seu aplicativo faz, você precisa definir o caminho de trabalho? Posso estar errado, mas não acredito que os caminhos da UNC sejam suportados? Que tal um pequeno truque, e fazer um mapa de uma unidade de rede, e empacotá-lo em um script? Algo como:
pushd \ServerB\Nightly\Server
server.exe
popd
Coloque isso em um script e chame-o usando psexec:
psexec -u username -p password \machine -accepteula -i 0 -d \serverb\nightly\server\myscript.bat
O comando pushd mapeia a próxima letra de unidade disponível para o compartilhamento e, em seguida, altera o diretório para esse novo mapa. popd retorna ao caminho anterior e desmonta a unidade.