My question is, would it be a good idea to run this configuration?
Eu pessoalmente uso o MySQL como um sistema de banco de dados para aplicativos baseados em ASP.NET MVC rodando em Mono, mas eu acho que o PostgreSQL também está bem. Minha experiência é que o MySQL tem um suporte melhor para várias ferramentas (por exemplo, o Workbench) e escrever procedimentos armazenados é muito mais simples (tome como experiência subjetiva).
Also, I assume I would be using Npgsql for Mono as my connector from ASP.NET to PostgreSQL?
Exatamente.