Se você quer mudar completamente para a nova instância PHP do IIS, então você precisa criar / usar uma chave de registro HKLM \ Software \ PHP \ IniFilePath (Valor da seqüência) com o diretório onde o arquivo PHP.INI reside. para sua nova versão do PHP.
Se você quiser duas instâncias do PHP diferentes para dois sites no IIS, poderá fazer isso com dois pools de aplicativos, mas suspeito que isso possa ser complicado.
Caso contrário, você poderia usar o Apache e fornecer a diretiva PHPIniDir no httpd.conf para cada instância do Apache na qual você deseja usar uma versão diferente do PHP.