vhost_alias mapeia um domínio recebido em um caminho no sistema de arquivos. Ele não lê o sistema de arquivos existente antes de atender a solicitação para ver se os arquivos existem.
No entanto, você pode fazer algo como ter uma lista de diretórios estável de arquivos e usar links simbólicos ou montagens de ligação nos diretórios de usuários para apontar para os diretórios reais da web.
/var/www/domain.com /var/www/domainb.com
e depois
/home/user/domain.com é um symlink ou bind mount para /var/www/domain.com /home/userb/domainb.com é um symlink / bind mount para /var/www/domainb.com
Lembre-se que mod_vhost_alias executa tudo como o usuário que está executando o serviço apache. Em um ambiente compartilhado, verifique se você conhece as ramificações para executar o apache dessa forma.