No Servidor Web, verifique se você criou Web Sites no IIS e se eles têm cabeçalhos de host diferentes (clique em Avançado e você verá onde pode adicioná-los). Para o site # 1, coloque mysite1.com, para o site # 2, coloque mysite2.com ou o que for.
Agora, na sua estação de trabalho, edite o arquivo hosts (C: \ WINDOWS \ system32 \ drivers \ etc \ hosts) e adicione seus sites e pares de endereços IP da seguinte forma:
192.168.2.3 mysite1.com
192.168.2.3 mysite2.com