Crie um registro MX do seu servidor DNS com um número maior do que a entrada principal do seu servidor MX.
No bind isso parece com algo como
MX 10 <your primary server>
MX 20 <your secondary server>
Seu servidor secundário também precisa ter o domínio que está retransmitindo para definido em relay_domains no arquivo main.cf do postfix (não no mydestination)