Estou confuso. Eu não vejo uma opção para parar o IIS no Gerenciador do IIS, apenas uma opção para reiniciá-lo. Você quer dizer que está parando o site no Gerenciador do IIS? Se é isso que você quer dizer, acho que tenho uma resposta:
Acredito que o seu site esteja sendo executado no modo "isolado" (termo do IIS 5), para que ele seja executado em seu próprio pool de aplicativos, o que gera um processo separado do w3wp.exe para o pool de aplicativos. Parar o site não interrompe nem elimina o pool de aplicativos, portanto, seus arquivos ainda estão em uso e não podem ser acessados. Por outro lado, parar o serviço WWW pára o site e o pool de aplicativos, eliminando o processo w3wp.exe e, portanto, liberando os arquivos em uso.