O que você está fazendo não fará o que você quer. Adicionar um proxy SMTP secundário a um usuário não fará com que esse usuário possa enviar um e-mail que mostre como "De:" esse endereço secundário.
Para fazer o que você deseja, você precisa criar um objeto de grupo com o "endereço secundário" desejado e conceder ao usuário os direitos "Enviar como" no objeto de grupo. Torne o usuário um membro do grupo.
Para que o grupo possa receber respostas da Internet, modifique as propriedades do grupo acessando a guia "Configurações de fluxo de mensagens" das propriedades do grupo e "Propriedades" de "Restrições de entrega de mensagens". Desmarque a caixa "Exigir que todos os remetentes sejam autenticados".
Edit: Porque eu sou um idiota, eu só estava pensando em enviar. Eu modifiquei o acima, de modo que um grupo seja usado e, como o usuário é um membro do grupo, as respostas serão enviadas ao usuário.