Eu tive um problema semelhante no Ubuntu. Para mim acabou que replication.conf não estava no local certo.
De acordo com o Postgres Wiki em Streaming Replication na seção que descreve o recovery.conf:
$EDITOR recovery.conf
Note that recovery.conf must be in $PGDATA directory.
It should NOT be located in the same directory as postgresql.conf
Depois que movi recovery.conf para o local correto e reiniciei o Postgres, SELECT * from pg_stat_replication retornou active = true .
Espero que ajude.