Como se constata, eu estava executando a instalação do Postfix com o conjunto de chroot configurado para o padrão "yes". Depois de definir isso como "não" (já que não estou executando em um chroot), parece resolver o problema.
Ainda não entendi porque parece que não houve problemas antes, mas agora funciona.
A configuração em questão está em /etc/postfix/master.cf:
( Fonte )
# =============================================================
# service type private unpriv chroot wakeup maxproc command
# (yes) (yes) (yes) (never) (100)
# =============================================================
smtp inet n - n - - smtpd
# This had to be set to "n": ^