Vá para Keyboard -> Shortcuts . Em som e mídia, veja com qual botão a ação de reprodução está anexada: Se for o botão audio play , você poderá reproduzir ou pausar quando seu aplicativo estiver em execução. Se não fizer isso, clique no item e dê o botão audio play como New Accelerator . Agora, na mesma janela, vá para Custom Shortcuts e clique no botão + e adicione command para abrir seu aplicativo e dê um nome (no meu caso, o comando é audacious ). Agora clique neste novo item e adicione o New accelerator (eu dei Shift+Play ). Lembre-se que se você der o botão play aqui, ele reatribuirá o botão play para iniciar seu aplicativo e você não poderá executar a ação play/pause usando o mesmo botão.