Você provavelmente já descobriu isso, mas precisa reinicializar o RDS. Isso forçará a atualização. No entanto, você ainda tem um pequeno tempo de inatividade.
Como alternativa, uma abordagem mais elegante é criar uma réplica de leitura (em um novo grupo de sub-redes, com as novas sub-redes adicionadas a ela), adicionar o novo ponto de extremidade à lista de servidores do seu driver de banco de dados & promovê-lo para dominar. Que, se o seu driver db suportar, pode ficar sem tempo de inatividade do ponto de vista do aplicativo (usando, por exemplo, failover silencioso ou outros mecanismos semelhantes).