Hoje você não poderá inicializar no modo UEFI com o Syslinux / winboot. O Syslinux 6.03 suporta o modo BIOS e UEFI, mas nem todas as ferramentas do ecossistema Syslinux são atualmente migradas para o UEFI.
i.e. Se você usou para inicializar o pxelinux.0 (BIOS) agora você deve inicializar o syslinux.efi (UEFI). O linux.c32 é uma ferramenta somente do BIOS que ainda não foi migrada para o UEFI (quero dizer, não é capaz de carregar uma imagem do efi). O mesmo com chainload, pxechn, wimboot, etc. O projeto iPXE tem problemas semelhantes e não é completamente migrado para o UEFI, então você tem recursos que só funcionam no BIOS.
Para inicializar o winPE do UEFI hoje, a melhor opção é definir o bootmgrfw.efi como seu NBP (Network Boot Program), mesmo quando isso forçará você a alocar o BCD em um caminho predeterminado ou usar a opção DHCP correspondente.