Sua conexão VPN afeta o roteamento para que seu sistema não possa mais acessar a rede local. A maneira muito simples para o seu caso IMO - adicione uma rota estática ao seu servidor MySQL.
Eu tenho um servidor remoto executando o MySQL, com um servidor LAMP no mesmo local. O servidor LAMP pode se conectar ao servidor MySQL (através da rede local) sem problemas, na maioria das vezes.
Eu também tenho um servidor VPN na caixa do MySQL (somente para obter um IP estático para minha conexão doméstica). Eu posso conectar-me à VPN muito bem e navegar na web através dele, SSH através dele, etc.
No entanto, quando eu me conecto ao meu servidor VPN, o PHP não pode mais se conectar ao servidor MySQL. Uma vez desconectado, o PHP pode se conectar ao servidor MySQL novamente.
Eu nem sei ao certo por onde começar a mexer para consertar isso. Isso é um problema de VPN? Um problema de firewall? Um problema com o Apache? Cheira como um problema de VPN, já que desaparece quando eu me desconecto, mas não consigo encontrar nenhuma indicação de por que isso deve acontecer quando eu me conecto à VPN.
Sua conexão VPN afeta o roteamento para que seu sistema não possa mais acessar a rede local. A maneira muito simples para o seu caso IMO - adicione uma rota estática ao seu servidor MySQL.