AFAIK, não há como um processo de modo de usuário padrão (como o Powershell) obter a senha de texto simples do usuário atual. E isso é uma coisa boa. Se houvesse, seria uma grande vulnerabilidade de segurança.
Embora seja possível escrever um Windows Provedor de Credenciais que pode se conectar às APIs WinLogon e, finalmente, receber o nome de usuário e a senha em texto simples do usuário durante o processo de desbloqueio, não é a solução certa para o que você está tentando realizar. É provavelmente também além do nível de esforço de programação que você está disposto a aprofundar nessa solução.
Se a sua solução VPN estiver realmente integrada ao seu domínio, espero que ela ofereça suporte ao uso do tíquete Kerberos existente do usuário para estabelecer a conexão VPN sem realmente precisar inserir explicitamente as credenciais do usuário novamente. Isso vai depender totalmente da sua solução VPN. Ele também assume que a solução VPN está realmente vinculada ao seu domínio e não apenas usando uma identidade duplicada s