If so, what if I just copy (rsync or similar) myself the WAL segments from pg_xlog directory to my archive directory? Could I then use this archive directory as the source for a restore_command in a new slave?
Sim, você pode. No entanto, você é responsável por não deixar nenhum arquivo de log ao fazer isso.
Para obter os melhores resultados, você provavelmente desejará fazer a cópia em cascata / rsync / whatever como parte de sua restore_command
no Slave1.