Depende do daemon que seu sistema está usando para fornecer o SFTP. Temos este chroot configurado aqui com o vsftpd, e é o seguinte parâmetro:
chroot_local_user=YES
Isso forçará os usuários a serem chroot para seu diretório home, mas é uma configuração ESPECÍFICA do servidor vsftpd. Você sabia que é o daemon que a Synology usa para fornecer este serviço?
Edit: Se o serviço sftp é fornecido pelo OpenSSH, você poderia dar uma olhada no arquivo "sshd_config", e procurar pelo parâmetro ChrootDirectory? Não está definido?