Normalmente você faz do seguinte modo.
Para atribuir um grupo principal a um usuário:
$ usermod -g primarygroupname username
Para atribuir grupos secundários a um usuário ( -a
mantém os grupos secundários já existentes intactos, caso contrário, eles serão removidos):
$ usermod -a -G secondarygroupname username
De man-page:
...
-g (primary group assigned to the users)
-G (Other groups the user belongs to)
-a (Add the user to the supplementary group(s))
...