\< e \> correspondem à sequência vazia no início e no final de uma palavra, respectivamente, e apenas os caracteres constituintes da palavra são:
[[:alnum:]_]
De man grep :
Word-constituent characters are letters, digits, and the underscore.
Então, seu Regex está falhando porque / não é um caractere constituinte de palavras válido.
Em vez disso, à medida que você tem espaços, é possível usar a opção -w de grep para corresponder a uma palavra:
grep -wo '/media/fresh' /etc/fstab
Exemplo:
$ grep -wo '/media/fresh' <<< '/dev/sdb1 /media/fresh ext2 defaults 0 0'
/media/fresh