Dê uma olhada no arquivo $HOME/.local/share/applications/defaults.list
Existe uma seção [Default Applications] para especificar os programas para determinados tipos MIME. Você pode adicionar, por exemplo:
application/x-debian-package=gdebi.desktop
Os arquivos .desktop podem ser encontrados em /usr/share/applications/ ou você pode criar seus próprios arquivos em $HOME/.local/share/applications/ . Para descobrir o tipo mime dos arquivos, execute
file --mime-type <some_file>
Alternativamente, no KDE pode-se realizar o mesmo na GUI em Associações de Arquivos dentro das Configurações do Sistema.
Para registrar um tipo MIME para uma extensão, consulte freedesktop.org - AddingMIMETutor e stackoverflow - Registre os tipos de extensões de arquivo / mime no Linux .