Como encontrei no link , você pode usar o mimeopen -d /path/to/file
para configurar um aplicativo personalizado no CLI. Ele será usado pelo gnome3 então.
$ mimeopen -d foo.matroska
Please choose a default application for files of type application/x-matroska
1) VLC media player (vlc)
2) Banshee (banshee)
3) Movie Player (totem)
4) Other...
use application #4
use command: mplayer
Opening "foo.matroska" with mplayer (application/x-matroska)