Em uma entrada de terminal:
echo $DESKTOP_SESSION
se isso não ajudar (pode ser igual a 'padrão'), tente
echo $XDG_CURRENT_DESKTOP
O título é bastante completo: existe uma maneira de recuperar o nome do ambiente de área de trabalho (por exemplo, Gnome, Unity, XFCE, LXDE, KDE ...) na linha de comando ou usando o Python?