Eles não são necessariamente binários compatíveis. Dito isto, a maioria dos pacotes provavelmente funcionará bem. Eu fiz isso de vez em quando e nunca tive um problema.
Embora não seja recomendado misturar pacotes Debian e Ubuntu em um único sistema. Se você vai fazer isso, tente mantê-lo no mínimo. Se você está puxando muito do outro, então talvez você realmente queira o outro. Eu diria que, quando você sentir que precisa adicionar uma fonte estrangeira, provavelmente está usando a fonte errada.
Quanto mais próximo do tempo o congelamento dos dois lançamentos (ou seja, o congelamento do lançamento do Ubuntu LTS e do Debian), melhor compatibilidade você terá.
Se é um pacote de terceiros no formato deb que diz que é para um, quase certamente funcionará no outro com poucos problemas.
Tenha em mente que isso é anedótico e apenas a minha experiência. Não há realmente nenhuma garantia ou mesmo implicação de compatibilidade cruzada. Não espere que as comunidades Debian ou Ubuntu lhe dêem muita simpatia se as coisas derem errado. Nesse caso, você está principalmente sozinho. Contanto que você esteja bem com isso, sinta-se à vontade para tentar.