Main PID é o PID do processo que é iniciado usando as opções ExecStart= (no exemplo sshd ). O Process: é usado para qualquer outro processo que possa ter sido iniciado pelo serviço usando as opções ExecStartPre , ExecStartPost , ExecStopPost , etc. (neste exemplo, sshd-keygen foi iniciado usando a opção ExecStartPre= ). Você pode ter várias linhas em Process: se houver mais de um processo iniciado pelo serviço, diferente do processo principal. Se não houver outro processo envolvido, você verá apenas o valor Main PID .
Eu admito que isso não está muito claro nos docs por ExecStartPre , mas o documento para ExecStart esclarece que o processo principal é aquele iniciado por essa opção, exceto por Type=forking , em cujo caso, o processo daemon é considerado o processo principal.