Experimente xfconf-query
como este
xfconf-query -c xsettings -p /Net/ThemeName -s "Greybird"
Onde você pode substituir Greybird
pelo nome do seu tema. Com aspas, se não for uma única palavra, então, por exemplo, "Ambiance-XFCE-LXDE-Yellow" também deve estar entre aspas.
Agora, se o que você deseja é alterar apenas algumas partes do tema atual, não mudando completamente para um tema diferente, isso não ajudará. Nesse caso, eu sugeriria fazer várias cópias do seu tema, nomeando-as como "My Neat Theme 1" "My Neat Theme 2" e assim por diante; faça as modificações em cada um, para cada necessidade em particular e, finalmente, basta alternar entre esses temas usando xfconf-query
.