O PATH é definido apenas como um valor mínimo para todo o sistema e pode não incluir onde quer que seu aplicativo esteja. Você precisa definir o PATH do servidor da Web para afetar o modo como seu aplicativo é executado pelos scripts da Web.
Você provavelmente deve ter seu script PHP simplesmente adicionando o diretório necessário ao PATH logo antes de chamar 'system' ou 'exec'. Isso manterá a alteração contida neste script.
Outra opção que pode ser preferível é apenas chamar o aplicativo pelo nome do caminho completo, para que você não precise procurar o caminho para ele. Então, se estiver em / usr / local / bin, faça / usr / local / bin / myapp.