Seguindo as etapas mostradas por Foof, encontrei o caminho correto para gtk.css
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1) inicie o emacs pelo seguinte comando e saia dele.
$ strace -o strace.log emacs &
2) o seguinte comando mostrará o caminho
$ grep gtk.css strace.log | grep config
stat("/home/username/.config/gtk-3.0/gtk.css", 0x7fffc9981d50) = -1 ENOENT (No such file or directory)
Por isso, coloco gtk.css
em ~/.config/gtk-3.0/
.