Você precisa definir default-command :
set -g default-command /usr/local/bin/zsh
A variável default-shell só usa para criar um shell de login, quando default-command está vazio - que é o valor padrão.
Ou você pode simplesmente alterar seu shell padrão para zsh , nesse caso, tmux iniciará um shell de login, em vez de um shell que não seja de login.