É um único comando passado para o shell. O shell permite que você defina variáveis de ambiente por comando, por exemplo:
PGPORT=5433 psql
su
chama o shell com seu argumento, então:
su -c 'PGPORT=5433 psql'
é como fazer:
su
exec bash -c 'PGPORT=5433 psql'
Sinceramente, eu prefiro usar o sudo, o que facilita a configuração de variáveis de ambiente e lida com comandos com citações complexas, porque não é feito através do shell.