Por ter uma linha #! , o arquivo .desktop pode ser executável e executado diretamente (por exemplo, a partir de uma linha de comando ou de alguns navegadores de arquivos).
A idéia por trás da combinação de env é manipular diferentes sistemas operacionais nos quais xdg-open pode estar em diretórios diferentes. Por exemplo, no Debian o programa está em /usr/bin/xdg-open , mas em outro SO pode estar em outro lugar. A localização de env é praticamente fixa e essa construção resultará efetivamente em $PATH sendo procurado pelo programa xdg-open .
Na minha instalação Debian, nenhum arquivo em /usr/share/applications está marcado como executável e nenhum deles tem uma linha #! .
Portanto, se você quiser que o arquivo .desktop seja executável, precisará de um #! e agrupá-lo com env ajudará na portabilidade. Se você não precisa que seja executável, você não precisa disso.