Se você acabou de copiar o arquivo .iso para o drive USB formatado em FAT32 ou NTFS, você NÃO poderá inicializar a partir dele. Então, em suma: você não precisa escolher nenhum sistema de arquivos, nem formatar sua unidade do jeito que você está fazendo. Antes de iniciar, a unidade pode ser qualquer sistema de arquivos (NTFS ou FAT32).
Você precisa do arquivo wirte .iso para USB. Para isso você pode usar o link do Win32DiskImager
Mais informações sobre como preparar adequadamente o Kali Live USB: link