Você precisará brincar com as cores, mas algo assim deve fazer o truque. Crie o arquivo /etc/profile.d/colours.sh com um conteúdo semelhante a este:
#!/bin/bash
if [ $(id -u) -eq 0 >/dev/null 2>&1 ]; then
export PS1="\[3[01;32m\]\u\[3[00;37m\]@\h:\w\$ "
fi