Não sei se existe uma maneira de fazer isso com uma GUI, mas você pode colocar um arquivo icon.face em seu diretório de usuários. Isso pode causar problemas, no entanto.
Uma alternativa é usar o AccountsService. Edite / crie o arquivo /var/lib/AccountsService/users/<username> e adicione as seguintes linhas:
[User]
Icon=/somewhere/pathToIcon.icon
Certifique-se de que o usuário lightdm tenha acesso de leitura ao ícone (IDK, mas talvez 755 permissões?)
Fonte: Esta página wiki do Arch Linux.